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皮革行业废水处理难在哪儿?

来源:巩义市国清净水材料有限企业 | 发布时间:2011/9/5 |

提起皮革行业,人们首先联想到的是“臭皮匠”和在各类专项执法行动中被关停的污染企业。是什么让皮革行业给人们留下了这种印象?由于皮革行业加工的原料皮中蛋白质含量高,形成高浓度有机废水,异味大;加之染色工艺后,产生的废水色度较高,处理工艺复杂、达标排放难度大;曾经的小皮革作坊违规排放更是加重了行业污染重的印象。

  传统印象没有转变,近日,国务院批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中又把皮革及其制品业列入五大重点控制行业,对行业提出含铬废水妥善处理的要求。

  近年来,皮革行业加大了整治力度。据皮革协会相关负责人先容,皮革行业已经关停了相当数量的小企业,剩下的大企业的治理设施完备,其废水处理基本可以达标。但从行业整体看,废水治理工程稳定达标运行还存在一些困难。到底皮革行业废水中含有哪些复杂的成分,治理的情况如何,面临的困难是什么?近日,记者就上述问题进行了采访。

  “谈铬色变”是对行业的误解

  铬鞣废液要求单独处理,已有规范的处理方法

  皮革废水与其他工业行业废水处理存在的第一个共同难题是成分复杂,皮革行业不仅要处理废水中的铬,还要处理氨氮、总氮、氯离子、COD等。在对重金属污染的担忧之下,很多人“谈铬色变”,关注含铬废水的处理,也理所当然地认为皮革废水中最难处理的是铬。

  由于在皮革的鞣制过程中需要使用铬鞣剂,皮革行业被纳入重金属污染五大重点控制行业,但业内人士普遍认为这是对皮革行业的最大误解。那么,含铬废水是否真的像人们想象中那样难处理?

  中国皮革行业协会副秘书长陈占光接受记者采访时强调,制革鞣制工艺中使用的是三价铬,生产过程中产生的含铬废水即铬鞣废液已经可以有效处理,而且有十分规范的处理方法。

  陈占光说,三价铬与六价铬存在着本质区别,六价铬有毒,具有强氧化性,不稳定;三价铬无毒、稳定。

  尽管三价铬性能稳定,但还是存在转化为六价铬的可能。因此,上世纪90年代末,《污水综合排放标准(GB8978-1996)》中规定,对制革行业铬鞣废液要进行单独处理。

  事实也是如此。铬鞣废液经单独收集,加碱形成氢氧化铬沉淀,经过压滤后成为铬饼。我国对铬饼的处置相对严格,国外的一些企业可以单独填埋铬饼,而我国要求铬饼必须作为危险废物,送到危险废物处置中心统一处置。目前,皮革行业产生的铬污泥经压滤、单独处理后,回收率可达99%以上。

  铬是我国的稀缺资源,因此,制革行业引入了清洁生产理念,开始循环利用铬鞣废液。铬鞣废液可以经过沉淀、气浮等方法处理后再回用到鞣制环节,形成闭路循环。同时,铬饼也可以循环利用,即把铬饼酸化溶解,转变还原成铬鞣剂再使用。目前通过这两种方法回用铬资源的企业已经占到行业企业的15%左右,其中大企业居多。

  随着环境管理力度的加大和企业环境意识的提升,制革企业现已建有完善的铬鞣废液处理系统,未来,所有制革企业还将建立铬单独处理系统。

  技术水平有限,氨氮和总氮处理压力大

  制革企业污水处理系统中氨氮去除率普遍较低,成熟技术不多

  铬鞣废液可以有效处理,那么,皮革行业废水中的其他成分处理情况如何,最难处理的是什么呢?

  陈占光说:“皮革废水处理中的难点不是铬,是氨氮、总氮和氯离子等,其中氨氮是国家‘十二五’重点约束指标,压力很大。”皮革废水中的氨氮为什么比铬鞣废液还难处理?

  由于制革是对胶原纤维——蛋白质的加工过程,大量的皮蛋白被水解,随着废水中蛋白质的氨化,废水氨氮浓度迅速升高,有时候甚至出现废水越处理氨氮浓度越高的现象。另外,制革脱灰和软化过程中要用到无机铵盐,导致大量氨氮产生,而从成本和使用效果来看,目前还没有可以完全替代无机铵盐的脱灰剂。

  过去,氨氮的处理没有引起行业重视,在污水处理技术设计中往往被忽视,因此,目前行业企业采用的污水处理系统中氨氮去除率普遍较低,有效去除氨氮的成熟技术不多。氨氮去除率最多达到80%左右,脱氮处理后废水中氨氮的浓度在60mg/L~120mg/L之间,很多从生皮开始加工的制革企业排放的废水氨氮浓度超过100mg/L。

  陈占光说,有效去除皮革废水中氨氮和总氮成分从技术角度看是很大的难题。目前,处理需要较长的停留时间,需要扩大已有污水处理系统的容量,要增加占地面积,这对很多占地本已拥挤的企业来说困难较大。另一个难题是氨氮的处理过程中受温度影响很大,当温度低于12℃时,硝化/反硝化处理中的生物菌会受到很大影响,从而导致处理效果不佳;当温度低于5℃时,生物菌则基本失去活性。另外,在培养生物菌时,也存在不稳定的现象。

  皮革废水中氨氮和总氮处理的难题体现了工业废水处理的另一个“通病”——技术水平有限。从目前掌握的技术水平看,国内很多工业废水的处理在实际上很难达到现行严格的标准,也许检查时能“应付”,但是不能真正的长期稳定运行。

  皮革废水中氯离子的处理技术水平同样需要提高,现在处理氯离子使用的是膜技术。一方面,成本较高;另一方面,原料皮的加工使废水中钙和油脂等含量高,这些成分对膜的损害很大,导致膜的使用寿命缩短,需要经常更换。而更换膜的成本往往很高,对企业来说压力很大,因此,氯离子处理实行起来的困难也很大。从目前情况看,最可行的是通过清洁生产技术或使用绿色化学品以降低废液中氯离子含量。

  清洁生产和循环利用有望降低成本

  尽管初始投资较高,但长远看具有一定经济效益

  中国皮革行业“十二五”规划中,明确要求氨氮削减排放10%。行业企业应该怎样应对呢?

  陈占光说,一方面企业肯定会在末端氨氮处理技术上下大气力;另一方面,皮革行业要在清洁生产中下功夫,通过清洁生产从源头控制氨氮的产生。

  由于皮革废水中氨氮、总氮、氯离子和COD等成分复杂、含量高,目前对其处理难度较大,成本较高,清洁生产从源头减少污染物的产生可以帮助企业有效降低废水处理成本。比如生产过程中采用无铵、低铵脱灰工艺,控制铵盐的使用;通过无盐、少盐浸酸等手段,控制氯离子产生。

  另一个有效降低企业成本的方法是废水、废液的循环利用。目前,越来越多的制革企业采用不同程度的废水循环利用技术,这其中包括废水完全闭路循环使用的企业,还有部分企业采用单个工序废水循环,也有其他简单利用废水的企业,如中水回用后冲地、洗皮等。

  同时,皮革行业铬鞣废液的循环利用不但减少了排放,还能减少稀缺资源铬的使用量。行业内希翼国家加大对铬鞣废液循环利用的资金支撑,引导企业完善回收系统。

  陈占光先容说,清洁生产和循环利用,尽管初始投资可能较高,但从长远看,具有一定经济效益,可以提高污水处理效果以及降低污水处理成本。


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